制革史是人类发展史极其重要的组成部分，与人类文明史的发展息息相关，我国大量出土或传世的皮革制文物，对于实证中华文明具有重要价值。与其他类别有机质文物相比，皮革制文物用材多样、鞣制工艺复杂、劣化机理不明，保护难度更大，相比国外数十年皮革制文物的研究经验，国内急需弥补相关基础研究和关键技术突破等不足。
针对皮革文物表征技术发展呈点状分布、集成性不强，特别是微生物对皮革制文物的影响未得到足够重视，项目整合多维度技术，首次建立覆盖宏观形貌、微观结构及分子层面的病害分级量化指标体系，在病害分类的基础上完成17种皮革制文物病害识别判定和分级量化，建立皮革制文物病害评估方法1套，涵盖羟脯氨酸含量检测、体视显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、显微型计算机断层扫描系统（显微CT）、X射线能谱仪（EDS）、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、柔软度及色度色差测试等技术，其中SEM法通过获取皮革的显微图像特征，为劣化程度分级提供了关键依据。该套评估方法可用于判断皮革制文物的劣化程度、预测潜在的病害风险，为皮革制文物劣化程度精准评估提供了可量化、可重复的技术范式。通过追踪微生物群落结构动态变化、胶原蛋白酶等功能蛋白表达规律及代谢产物演变特征，系统阐明了关键病害微生物对皮革胶原纤维的降解路径与动态腐蚀机制，通过解析不同环境中微生物的群落组成、优势菌种及传播路径，明确了环境微生物与文物病害微生物的溯源关系及互作机制，为针对性优化馆藏保存环境、制定皮革制文物预防性保护策略提供了全新的环境调控思路。
鞣剂作为皮革加工的核心材料，其成分与结构直接影响皮革的热稳定性、柔韧性和耐用性等性能。由于不同鞣剂与皮胶原的结合机理存在差异，不同鞣法所制得的皮革制文物在长期保存过程中呈现出不同的劣化特性。项目创新性利用SAXS周期性衍射峰特征实现有机/无机鞣剂的快速区分，结合EDS、Py-GC/MS实现皮革鞣剂的精准识别，形成了“材质确认—大类初判—种类精鉴”三级鉴定流程。该体系成功应用于跨越战国至元代、来源涵盖亚欧的10件考古皮革样本，实现了植鞣、油鞣、铝鞣及未鞣生皮等多类型的准确鉴别，显著提升了工艺溯源的科技支撑能力。利用天然鞣剂材料，高度复原古代皮革鞣制工艺，成功制备了涵盖植鞣、铝鞣、铁鞣、烟熏鞣、硝面鞣和油鞣等6种鞣法的古代皮革模拟样品，并系统研究了这6种古代鞣法的鞣制机理，阐明了植鞣依赖氢键网络、铝/铁鞣基于配位键合、烟熏鞣涉及共价交联、硝面/油鞣以物理作用为主的差异化稳定机制，明确了铁鞣中Fe3+的催化氧化效应是其热老化加速劣化的关键，植鞣则凭借单宁抗氧化性表现出最优热稳定性，通过微生物群落分析，揭示鞣制工艺抗生物劣化的微观本质，为预防性保护策略的制定提供了直接科学依据。
利用科技手段分析文物劣化机理有助于了解皮革文物老化发生、发展、变化的过程及影响皮革老化的因素，为皮革文物的保护提供科学依据。针对饱水环境下皮革制文物的劣化，项目融合PCR、免疫学、蛋白质组学与代谢组学，建立了高效的降解产物精准检测方法，系统揭示了饱水皮革中胶原蛋白的降解产物，形成了从“腐蚀分析、产物检测到老化模拟”的完整集成技术平台，基于所建立的饱水皮革微生物模拟劣化样品制备方法，结合多场景单一微生物腐蚀分析、病害形貌观察，以及傅里叶变换红外光谱、机械性能测定、元素含量分析、BCA蛋白定量与蛋白质组学等多种表征手段，系统阐释了饱水环境下微生物劣化皮革文物的特征过程及其与环境因素的关联。动力学研究将饱水皮革文物保护从传统的经验性修复提升至基于分子机理的预测性、预防性科学保护阶段。通过构建的饱水环境下胶原纤维网络形态变化的分析模型，揭示了不同离子作用下胶原纤维d周期的改变及其对纤维网络结构的调控机制，并通过反应级数、半衰期等动力学参数，阐明了酸、碱饱水环境对胶原网络形态演变的作用规律。通过研究化学模拟饱水皮革样品获得大量数据，以数据建立了涵盖厚度、质量、红外光谱及热分解温度（Td）等多维指标的胶原形态变化表征形态，并结合水分、脂质、羟脯氨酸、氨基酸和多种降解物等成分的流失规律，构建了形态—成分流失的可视化模型，为阐释饱水埋藏环境中皮革文物的劣化机制提供了重要工具。研究明确了K+、Na+、Mg2+、Al3+、Ca2+和Fe3+等离子在胶原纤维中的配位位点及其迁移速率的差异，在此基础上构建了离子在饱水环境中与胶原纤维的配位—迁移行为示意图，为皮革类文物在饱水环境中的科学保护提供了理论依据与技术支撑。
针对干燥环境下皮革制文物的劣化，项目系统构建了温度、湿度、紫外辐射、金属离子等多因素作用下的皮革加速老化实验体系与动态分析模型。通过多尺度系统分析，揭示了湿热耦合引发水解性整体崩解、湿－紫外交联导致氧化性界面侵蚀这两条差异化破坏路径，更重要的是通过动力学建模与统计分析，明确了二者在驱动化学降解与物理失效中的不同角色与协同关系，这为评估馆藏或出土皮革文物的保存风险、预测其寿命，以及制定针对性的环境控制和保护干预策略提供了深刻的理论依据和科学的决策支持。动态分析模型阐明了劣化过程的两条核心路径协同驱动：路径I（湿－紫外驱动）以光氧化和物理松弛为主，率先破坏纤维间联结，快速触发力学失效；路径Ⅱ（湿－热驱动）则以水解反应为核心，直接攻击胶原主链，导致材料的根本化学性解体，两条路径的竞争与协同，共同决定了皮革在复杂环境下的最终衰变命运。系统应用蛋白质组学技术于古代皮革研究，成功鉴定出胶原蛋白α-1（I）链、α-2（I）链、α-1（Ⅲ）链以及Q51597、A5PK73等5种主要降解产物，为揭示干燥埋藏环境中皮革文物的劣化机制提供了分子依据，进一步明确了I型胶原主要贡献材料的机械强度，而Ⅲ型胶原则与弹性相关，二者的降解比例变化直接影响皮革文物的物理性能。建立了首个结合质量损失、羟脯氨酸含量、机械性能及微观形貌等多个关键指标的皮革文物热劣化三级（轻、中、重度）定量评估框架，为文物保存状态的科学诊断提供了可量化的标准。面向文物保护一线需求，原创性研发了两种具有自主知识产权的快速检测技术：基于竞争免疫层析的种属鉴定试纸和基于磁珠信号放大的高灵敏比色传感器。二者形成了从现场快速筛查到实验室精确定量的完整解决方案，实现了对皮革胶原降解产物的准确、快速、微损鉴定，填补了该领域现场快速分析技术的空白。
未来，项目将坚持科技创新引领，遵循文物保护特点规律，通过多学科协同促进学研用深度融合，积极开展皮革制文物劣化诊断与修复保护相结合的延伸研究，在解决科学性问题的同时，促进皮革制文物相关理论研究的科普性发展。
（作者单位：浙江理工大学）
