在考古发掘现场出土文物的临时保护工作中,为防止湿度敏感的彩绘陶、竹木漆器等文物因环境骤然变化出现彩绘脱落、干裂变形病害,常使用塑料保鲜膜作为密封保湿材料,为后续的保护修复和长期保存争取宝贵时间。但在实际工作中发现,部分被塑料薄膜材料包裹的漆木器文物,在保存过程中仍出现了严重脱水导致的胎体干缩变形、漆膜卷曲脱落等现象。因此,笔者针对不同塑料薄膜的保湿性能开展模拟实验,进而获取准确的数据参考,为优化出土文物现场保护工作提供借鉴。
实验材料和方法
常用材料有家用PVDC(聚偏二氯乙烯)、PP(聚丙烯)、TPE(热塑性弹性体)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)保鲜膜,工程用复合防水透气膜,标准透湿杯,干燥箱,电子秤,50mL烧杯,去离子水。
方法参考GB/T 12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法》的实验步骤,共设计3组实验,第二、三组实验设对照组。
第一组,家用保鲜膜保湿性能实验。在标准透湿杯中注入40mL纯净水,分别用PVDC、PP、TPE、PET、PE、PVC保鲜膜密封,称量原始质量。置于干燥箱中,加热至75℃保温1小时加速试验,冷却至室温(26℃)后称蒸发后质量。
第二组,复合防水透气膜保湿性能实验。在50mL烧杯中加入25mL纯净水,分别使用厚度为0.17mm、0.4mm、0.5mm、1.0mm的复合防水透气膜封口,置于室温(26℃)条件下自然蒸发。
第三组,饱水木材保湿效果实验。取长宽高为3cm×2cm×2cm的人工老化木材,放置于标准透湿杯中,分别用家用PVDC、PP、TPE保鲜膜和0.4mm厚度的复合防水透气膜封口,称量原始质量。置于干燥箱加热75℃保温1小时,冷却至室温(26℃)后称重。
实验结果
家用保鲜膜保湿性能分析实验通过相同实验条件下的蒸发量,直接反应不同种类保鲜膜保湿性能,蒸发量越小保湿性能越好,反之越差。通过表1可知,PVDC、PP膜蒸发量最小,对水汽的阻隔能力极强,能够有效锁住水分。TPE、PET膜保湿性良好,蒸发量接近PVDC膜,能够对密闭环境中的水分子起到较好阻隔作用。PE、PVC膜保湿性差,水分蒸发量较大,无法有效隔绝水分。
进行复合防水透气膜保湿性能分析搜集薄膜材料时发现,市场上除家用保鲜膜之外,还有一种易购得的工程用复合防水透气膜,该膜由无纺布和聚乙烯薄膜(PE)复合而成。为了解其与普通保鲜膜保湿性能差异,开展实验。通过复合防水透气膜密封烧杯后水分蒸发的动态变化数据如表2,不同厚度的透气膜保湿性能存在明显差异。厚度为0.17mm的透气膜水分快速流失,第27天水分归零,对水汽阻隔能力弱,无法有效延缓蒸发。0.4mm、0.5mm和1.0mm厚度透气膜烧杯内水分呈缓慢衰减趋势,试验周期内降幅分别为20%、30%和40%,整体保湿性优于0.17mm膜。从数据来看,0.17mm厚度的透气膜密封烧杯后,水分流失极快,在较短时间内就完全失去了锁水效果。这表明该厚度的透气膜无法为出土文物提供稳定且有效的保湿环境,在出土文物临时保湿中基本不适用。0.4mm厚度的透气膜表现相对最佳,水分蒸发速率最慢,更有利于维持稳定的湿度环境。第15天对照组水分归零,相较而言,复合防水透气膜能有效延缓水分蒸发。
饱水木材保湿效果分析取前两组实验中保湿性能较好的膜材进行饱水木材保湿效果测试,从表3可见,PVDC膜在加速试验和长期模拟实验中,均对人工老化饱水木材呈现最佳保湿效果。0.4mm透气膜虽在同类复合膜中表现优异,但在长效测评中不足以与PVDC、PP和TPE膜相比。图1为室温下40天后饱水木材失去水情况,可见对照组木材扭曲变形严重。PVDC膜封护木材整体较湿润,未出现扭曲变形等病害。PP膜封护的木材各部位水分流失不均,左侧截面开裂变形,整体略有扭曲。TPE膜封护木材中间收缩较大,两端收缩较小,呈哑铃状,失水较严重。0.4mm透气膜封护木材左侧出现扭曲现象,右侧截面开裂,失水严重。
机理分析
薄膜保湿性本质是材料微观结构对水汽分子的阻隔能力,水汽渗透需突破分子间作用力、孔隙、结晶区和无定形区界面,不同薄膜材质因结构差异,具有不同的水分隔绝能力。
PVDC薄膜由偏二氯乙烯单体聚合而成,其分子链中含有大量的氯原子,结构单元为-CH2-CCl2-。由于氯原子的电负性较大,所以其分子链具有较强极性,分子间作用力较大。并且其结构结晶度高,可达75%—90%。因PVDC膜的分子链排列紧密和结构高度结晶,使得薄膜分子间的空隙极小,可以极大程度隔绝水分子渗透,这是其保湿效果突出的根本原因。
PP膜是由丙烯单体通过加成聚合反应制成的高分子聚合物,其分子链主要是由重复的-CH(CH3)-CH2-结构单元组成。-CH3(甲基)作为侧基规则地排列在主链一侧,是工业生产中最常见的等规聚丙烯类型。这种结构中分子链之间能够较为紧密地排列,为结晶提供了有利条件。PP膜为半结晶聚合物,在微观下存在结晶区和无定形区两种结构。在结晶区中,分子链高度有序排列,形成了规则的晶格结构,常见的晶体形态有α晶型、β晶型等,其中α晶型最为稳定。结晶度通常在60%—70%左右,略低于PVDC膜。无定形区则是分子链排列较为松散、无序的区域,相对结晶区而言,水汽等小分子更容易在无定形区中扩散。
TPE是一种热塑性弹性体材料,由软段和硬段两相结构组成。硬段部分通常是塑料相,具有较高的玻璃化转变温度,在常温下处于玻璃态,起到物理交联点的作用,为材料提供强度、刚性和尺寸稳定性。软段部分一般是橡胶相,玻璃化转变温度较低,在常温下处于高弹态,赋予材料弹性和柔韧性。在微观层面,硬段会聚集形成微区,分散在软段的连续相中,形成“海岛结构”,TPE材料硬段的微区能够对水汽的扩散起到一定的阻碍作用。
PET薄膜由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应制成,其分子链结构单元为-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-。分子链中含有刚性的苯环结构,酯基(-COO-)使分子链具有一定的极性。PET也是半结晶聚合物,但结晶速度相对较慢。结晶度一般在30%—60%之间,其结晶度和晶体形态会受到成型加工条件的显著影响。由于苯环的刚性和酯基的极性,PET薄膜对水汽有一定的阻隔能力,但相较于高结晶度的PVDC等材料,其阻隔性能稍逊一筹。
PE薄膜由乙烯单体聚合而成,根据聚合方式和分子链结构的不同,可分为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等,不同聚合工艺的PE膜对水分的隔绝能力有较大差异。HDPE具有较高的结晶度,一般在60%至80%,结晶区分子链排列紧密,阻隔性能较好;而LDPE结晶度较低,通常在40%至60%,分子链排列较为疏松,分子间空隙较大,阻隔性能相对较差;LLDPE的结晶度和性能介于两者之间。
PVC是聚氯乙烯薄膜,分子链结构单元为-CH2-CHCl-,氯原子作为侧基连接在主链上。与PVDC不同,PVC分子链中氯原子分布相对不规整,而且氯原子间距较大,分子链的极性相对较弱。通常是无定形或低结晶度的聚合物,分子链较为松散,存在较多空隙和自由体积,水分子能够相对容易地在其中扩散。此外,常添加增塑剂等改善PVC加工性能和柔韧性,会进一步增大分子间的空隙,导致其阻隔性能变差。
结论
常用膜材中PVDC薄膜保湿锁水性能最佳,能够最大程度满足考古发掘现场出土文物保护的临时需求。实践中还应关注薄膜发挥临时保湿作用的有效时间区间,结合实验室环境中的数据推算,建议实际工作中临时密封保湿时长不宜超过20天。PVC薄膜因透湿严重,且增塑剂中的邻苯二甲酸酯类物质长时间与文物表面彩绘颜料、金属器锈蚀层接触易发生界面反应,导致颜料变色或锈蚀加剧,应避免用于考古现场文物保护中。本次模拟实验仍有较多不足,针对受考古现场温湿度、光照等复杂环境因素影响,可能导致的膜材机械强度下降等问题有待进一步探讨。
(作者单位:山东省文物保护修复与鉴定中心)